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    我國硅灰石的資源開發利用與產業發展前景

    2020-03-27 11:17:08  來源:石灰窯生態圈
      我國硅灰石的資源開發利用與產業發展前景
                          一、概述
         中國是資源總量豐富的國家,也是具有自己資源特色的一個礦產資源大國,已發現的礦產有171種,按探明儲量計算,中國有45種優勢礦產,而且有些礦產的儲量相當豐富,如稀土金屬、鎢、錫、鉬、銻、鉍、硫、菱鎂礦、硼、煤等均居世界前列,其中稀土、鈦、鎢、鋇(重晶石)、銻、膨潤土、芒硝、硅灰石8種礦產儲量更是世界首位,潛在價值居世界第3位。尤其是涉及石灰產業中的硅灰石屬于一種鏈狀偏硅酸鹽,具有很高的白度、良好的絕緣性、介電性能和較高的耐熱、耐候性能。硅灰石廣泛地應用于陶瓷、化工、冶金、造紙、塑料、涂料等領域。
                  二、我國硅灰石的資源狀況
        硅灰石在地球上資源分布廣泛, 資源總量估計在8t以上,但分布很不均衡。目前僅有20多個國家發現硅灰石礦床,主要分布于亞洲的中國、印度、哈薩克斯坦、烏茲別克斯坦、塔吉克斯坦和美洲的墨西哥、美國等國,探明儲量3t;我國和印度是世界上硅灰石資源*豐富的國家。
         硅灰石是一種新興工業礦物,我國現已成為世界上硅灰石資源和生產第.1大國。我國硅灰石礦產資源豐富,儲藏量居世界首位,全國14個省、區有硅灰石產出。探明儲量的礦區有31處,總保有儲量礦石1.32億噸。從國內分布來看,吉林、江西、黑龍江、河北等地硅灰石礦*多,占全國的40%;云南、江西、青海、遼寧次之。
           1975年在湖北大冶小箕鋪首次發現硅灰石礦,并*早開發應用。1980年吉林梨樹大頂山硅灰石礦被發現,于1982年廣州春交會首次進入國際市場。
       目前,我國硅灰石主要礦區的分布如下:
    (一)大型礦區主要有:
    (1) 吉林長崴子硅灰石有限公司硅灰石礦(已經閉坑)
    (2) 磐石市吉昌鎮騰飛硅灰石礦
    (3) 溧陽市小梅嶺硅灰石、方解石礦
    (4) 浙江省長興縣白象硅灰石礦有限公司
    (5) 廣德縣廟西硅灰石礦
    (6) 新余茂恒礦業有限公司
    (7) 新余-上高縣月光山硅灰石礦區
    (8) 江西省上高縣月光山硅灰石礦
    (9) 平頂山市乾利非金屬材料開發有限公司魯山縣東銀洞溝硅灰石礦
    (10) 靈寶市金源晨光有色礦冶有限公司銀家溝硫鐵礦
    (11) 常寧市水底下礦區
    (12) 連州市朝天硅灰石
    (13) 廣西賀州市黃田鎮清水塘礦區硅灰石礦
    (14) 云南超微新材料有限責任公司騰沖縣白石巖硅灰石礦
    (二)中型礦區主要有:
    (1) 吉林省梨樹大頂山硅灰石有限責任公司大項礦礦段
    (2) 吉林省梨樹大頂山硅灰石有限責任公司鐵汞山礦段
    (3) 東豐縣鹿圈山硅灰石礦
    (4) 湖州市妙西硅灰石礦
    (5) 江山市磊豐硅灰石礦
    (6) 懷寧縣雷山硅灰石、建筑石料用大理巖礦
    (7) 平樂縣恒興硅灰石廠
    (8) 文山金山商貿有限公司文山縣雷家寨硅石礦
    (9) 新疆哈密市獨峰山陶瓷用硅灰石礦
                三、硅灰石的性能及用途
        硅灰石的英文名稱是wollastonite,它是以英國化學家W.H.Wollaston的名字命名的。硅灰石是一種鈣的偏硅酸鹽類礦物,是一種接觸變質礦物,天然產出的硅灰石通常呈針狀、放射狀、纖維狀集合體等。理論化學成分(質量分數) SiO251.75%、CaO48.25%。常含鐵、錳、鎂。顏色呈白色,有時帶淺灰、淺紅色調。硬度4.55.5,密度2.753.10g/cm3。完全溶于濃鹽酸。硅灰石無毒、耐化學腐蝕、熱穩定性及尺寸穩定良好,有玻璃和珍珠光澤,低吸水率和吸油值,力學性能及電性能優良以及具有一定補強作用。
       硅灰石應用主要在以下幾個方面:
      1、用于生產陶瓷級硅灰石粉:      、
       將低檔硅灰石用于建材是硅灰石應用的重要途徑。用硅灰石燒制釉面磚比普通釉面磚可分別可降低素燒溫度、燒成時間約
    150180℃和2340h,相應可使成本降低16%~23%;用硅灰石燒制的彩色玻璃、彩色玻璃馬賽克等制品,具有較好的光學和耐堿性能,且產品成本較低。
        在陶瓷原料中加入適量的硅灰石粉,可以大幅度降低燒成溫度,縮短燒成時間,實現低溫快速一次燒成。大量節約燃料,明顯降低產品成本;同時提高產品的機械性能、減少產品的裂縫和翹曲、增加釉面光澤、提高胚體強度,進而提高產品的合格率。  
       2、用于造紙級硅灰石粉:       
    經過特殊加工工藝后仍能保持其獨特的針狀結構,使添加了硅灰灰石粉的白板紙,提高其白度,不透明度(面層遮蓋度),平整度,平滑度,適應性,減少定量橫差和紙板濕變形,提高印刷適應性,并且可大幅度降低其他各種原材料的使用量,從總體上降低紙制品成本。
        
       3、用于生產涂料級硅灰石粉:    
        具有一種良好的補強性,既可以提高涂料的韌性和耐用性,又可以保持涂料表面平整與及良好的光澤度。而且提高了抗洗刷和抗風化性能,還可減少涂料與油墨的吸油量并保持堿性,具有抗腐蝕能力?梢缘玫礁哔|量顏色明亮的涂料,并具有良好的均涂性和抗老化性能。使涂料可以得到更好的機械強度、增加耐久性、增強粘附力和抗腐蝕性能。還有良好的覆蓋率、 附著力。     
       4、用于塑料橡膠級硅灰石產品:    
        具有獨特的針狀纖維,具有良好的絕緣性、耐磨性,以及較高的折光率。是塑料、橡膠制品較好的填充材料。特點與性能:硅灰石粉可以提高沖擊強度、增強流動性以及改善抗拉強度、沖擊強度、線性拉伸及模收縮率。  
       5、用于生產摩擦級硅灰石粉:
       
    是一種特殊的針狀結構,同時硅灰石獨有的物理機械效能。大大增強了成品的耐摩擦性、耐熱性。當產品填充到里面,可以提高摩擦靈活性與及穩定性等特點    
           6、用于生產建材級硅灰石粉:   
       是一種無毒、無味、無放射性等優點逐漸取代了對人體健康有害的石棉,成為新世紀環保建材的新原料。經過特殊加工工藝后仍能保持其獨特的針狀結構,使添加了硅灰石針狀粉的硅鈣板、防火板等材料的抗沖擊性、抗彎折強度、耐磨強度均大大提高。在 建筑材料領域,硅灰石將被更加廣泛的應用!   
          7、用于生產制備二氧化硅
          中國硅灰石資源十分豐富,其特點是偏硅酸鈣含量高,有色雜質含量很少,很易與無機酸反應生成沉淀二氧化硅,是一種制備白炭黑的很理想的天然硅原料。其方法分兩種:一種是將硅灰石與酸反應后直接固液分離制白炭黑;另一種是將硅灰石轉變成硅酸鈉,再酸解中和成白炭黑。
         8、用于冶金行業:
       硅灰石在冶金行業用于冶金保護渣和連鑄保護渣,在電焊條中用于電焊條涂料,在無石棉摩擦片及環保吸附劑等領域都有一定的應用市場?梢灶A計,一些新的用途隨著研究的深入將會不斷發現。
       9、用于補強材料:
       硅灰石用做補強材料是利用其結晶粉體的纖維狀結構性質,纖維狀硅灰石粉體在同塑料、橡膠等高分子基體材料均勻混合后,在基體材料中以纖維狀有序分散,纖維結晶結構的硅灰石粉體在受外力作用時,能抵抗較大的徑向破壞應力,具有較高的熱穩定性,對所制備的復合材料其力學性能、老化性能和尺寸穩定性具有較好的增強作用。在同等性能要求情況下,可相應減少價格較高的高分子基體材料用量,能顯著降低復合材料制造成本。目前用硅灰石具有較好增強效果的基體材料有:尼龍6、尼龍66、不飽和聚酯、聚氯乙烯、天然橡膠等。
       10、用于超白粉體材料:
       硅灰石具有較高的白度,一般能達到95,*高可達到102104,可用做涂料、填料等體系的特白粉體材料,具有吸油量低、易分散、體系貯存穩定、涂層流平性好和附著力強等特點,可部分替代價格昂貴的鈦白;可全部代替滑石粉、沉淀硫酸鋇和氧化鋅等。在美國,約9%的硅灰石是用于白色半光瓷漆和聚醋酸乙烯乳膠涂料,大約13%用于底漆和封閉底漆。
        11、用于生物活性陶瓷粉體材料:
       用溶液反應—焙燒法制備的高純硅灰石可用作生物活性陶瓷用前驅體粉體材料,粉體經1020MPa壓力成型、1350/4h焙燒得到硅灰石陶瓷,這種陶瓷具有強度高、生物活性好、對人體無害等特性。如制備的生物陶瓷在體外生物活性評價中,能較快地在其表面形成碳酸化羥基磷灰石層,便于植入人體后組織和血管的長人,從而能加強植入人體材料和周邊組織界面間的結合強度,加速人體組織的重建及創傷的愈合,生物活性陶瓷可用于人體硬組織(骨骼、牙齒)的修復。
            四、我國硅灰石產品的生產情況
         目前,我國硅灰石行業年產量60t左右,我國的硅灰石產量和出口量均位居世界第.1,產品出口到日本、韓國及東南亞等亞洲國家和德國、西班牙等歐洲國家,出口量25t左右,占國際市場的70%。我國現有硅灰石礦山加工企業約100家,分布在吉林、遼寧、浙江和江西等15個省區,原礦開采能力超過5t/年的礦山企業主要分布在吉林省梨樹縣和磐石縣、遼寧法庫和建平、江西新余和上高、云南騰沖、浙江長興。
       主要生產企業有:
    1)浙江省長興縣白象硅灰石礦有限公司
    2)江西新余硅灰石(集團)有限公司
    3)新余市南方硅灰石有限公司
    4)新余市五環硅灰石有限責任公司
    5)新余市乾坤硅灰石有限責任公司下坑里硅灰石礦
    6)新余市蒙峰硅灰石有限責任公司味塘硅灰石礦
    7)新余茂恒礦業有限公司
    8)上高縣蒙特英礦纖有限公司里村硅灰石礦
    9)中國非金屬礦工業總公司上高礦業公司月光山硅灰石礦
    10)托克遜縣春祥礦業有限公司硅灰石礦
    11)科右前旗蚨生礦業有限責任公司六合屯硅石礦
    12)科右前旗蚨生礦業有限責任公司協林螢石礦
    13)遼寧天石礦業有限公司
    14)沈陽海興礦業有限公司
    15)法庫縣務名屯富國硅灰石礦
    16)法庫富拉堡硅灰石有限責任公司
    17)法庫沈環硅灰石有限公司
    18)沈陽金崗硅灰石礦業有限公司
    19)吉林省梨樹大頂山硅灰石有限責任公司大頂山礦段三礦帶
    20)樺甸市山威硅灰石礦業有限公司北臺子硅灰石礦
    21)磐石市環宇硅灰石開發有限公司(三采)
    22)磐石市呼蘭鎮錯草硅灰石有限公司二采
    23)吉林省梨樹大頂山硅灰石有限責任公司
    24)磐石市呼蘭硅灰石礦業有限公司
    25)廣德縣溧徽新型材有限公司廟西石塘岕硅灰石礦
    26)湖北三恩硅材料開發有限公司谷城柳榆溝硅石礦
    27)谷城縣八達礦業有限公司谷城小四方山硅石礦
    28)?祱蛑魏拥V業有限公司?悼h祁家洼硅礦
    29)谷城縣盛康鎮金龍礦業經銷部谷城縣洞溝硅石礦
    30)谷城縣宏順礦業有限責任公司茨河鎮大發溝硅石礦
    31)湖北省谷城縣漆樹峪硅石礦
    32)谷城縣和興礦業有限公司李家坡建筑石料硅灰巖礦
    33)谷城縣中瑞礦業開發有限公司南河楊峪硅石礦
    34)谷城源興礦業有限公司大扒溝硅石礦
    35)湖北正華石材有限公司天坑硅石礦
    36)宜章縣東風鄉長豐硅灰石礦
    37)永興縣大布江鄉江頭村硅鉀長石礦
    38)連州市嶺南硅灰石新材料有限公司大路邊鎮硅灰石礦
    39)連州市大路邊鎮升泰硅灰石發展有限公司鴨婆磊礦
    40)桂林瑞峰礦業有限公司新街戈洞石英砂廠硅石礦
    41)黔西縣谷里鎮梨樹埡硅灰石礦
    42)貴州織金西南水泥有限公司荷花硅石礦
    43)華寧縣盤溪鎮九甸硅石礦
    44)洛南縣恒豐非金屬礦業有限公司陳澗硅石礦
                五、硅灰石的生產技術研究
        硅灰石的選礦工藝有手選、光電選、磁電選、浮選和聯合選等,其中手選和光電選應用*廣泛。但是,此類礦石采用“細磨-浮選”工藝可以有效地去除方解石,但浮選是濕法工藝,環境污染較大,而且需要經過干燥才能得到硅灰石干粉,不適應于處理低品位高鈣硅灰石。
        隨著對硅灰石性能的研究不斷深入,近年來硅灰石在現代工業中的應用越來越廣泛,不僅僅用于提高塑料、冶金、涂料、橡膠等材料的各種力學性能和物理性能,還被用于生產用途廣泛的膠凝材料,比如摻入到水泥基材料中用于提高水泥基材料的抗拉強度等。
    膠凝材料是指自身經過一系列物理、化學作用,或與其他物質(如水等)混合后一起經過一系列物理、化學作用,能由漿體變成堅硬的固體,并能將散粒材料(如砂、石等)或塊、片狀材料(如磚、石塊等)膠結成整體的物質。
         膠凝材料根據化學成分不同,可以分為有機膠凝材料和無機膠凝材料,石灰、石膏、水泥等工地上俗稱“ 灰”的建筑材料屬于無機膠凝材料;而瀝青、天然或合成樹脂等屬于有機膠凝材料。無機膠凝材料按其硬化條件的不同又可分為氣硬性和水硬性兩類。水硬性是指既能在空氣中硬化,又能在水中硬化的膠凝材料;而氣硬性則是指僅僅只能在空氣中硬化的膠凝材料。隨著近代土木工程的不斷發展,用于土木工程的無機膠凝材料,不但品種多,而且用量大,使用面廣,是一類極為重要的土木建筑材料。根據現代土木工程發展的需要,無機膠凝材料的發展趨勢,將是在改進舊有品種的基礎上,不斷開發研究多功能、低能耗、經久耐用和物美價廉的新品種。尤其是對于建筑材料技術領域開發新的具有膠凝特性的材料具有有望成為一種硅灰石新的利用途徑。
          硅灰石的產品按照粒徑可以分為塊粒、普通粉、細粉、超細粉、針狀粉等。按照生產制備原理可以分為物理法和化學法。其中,物理制備的方法中常用的是機械粉碎法;瘜W制備方法為煅燒法、燒結法、熔融法等為主。
         高溫焙燒法是利用COa、SiO2的礦物原料或工業廢料經干法混合、破碎后直接高溫焙燒合成。熔融法是利用含鈣、含硅的溶液進行反應,經干燥焙燒所得,具有產品純度高、焙燒溫度低的特點。
          硅灰石采用“細磨-浮選”的濕法工藝是不能生產膠凝材料的,需要采用新的煅燒和生產工藝才能實現。但是目前針對煅燒硅灰石研究較少,已有研究主要研究了煅燒硅灰石的抗靜電性能,而針對煅燒硅灰石生產膠凝材料鮮有相關研究。
        “唐山金泉冶化科技產業集團”技術中心經過多年研究實踐,發明了通過高溫煅燒去除過多的方解石得到硅灰石精礦的方法,可以把低品位高鈣硅灰石加工得到硅灰石精礦,既可以得到硅灰石粉還可以得到凝膠材料。
        以在高溫煅燒條件下得到煅燒硅灰石為例:硅灰石經過煅燒之后纖維長度變短,表面變光滑,同時隨著煅燒溫度的增加,硅灰石的純度也在增加。煅燒硅灰石中含有一定量的游離氧化鈣,從而使得煅燒硅灰石具有一定的自膠凝性,同時在堿環境下能夠促進其膠凝性能,通過比較幾種堿環境,水玻璃能夠更好的激發煅燒硅灰石的膠凝性能。相比于未煅燒硅灰石,煅燒硅灰石的纖維增韌作用更加明顯,特別是水泥基材料抗拉強度增加明顯,煅燒硅灰石在養護180天之后相比較基準組抗拉強度提高了6.56%,而未煅燒硅灰石才提高了3.97%。硅灰石經過煅燒之后介電性能以及介損都發生了比較大的變化,可以用于制備高介電復合材料。
         通過研究表明,煅燒硅灰石相比于未煅燒硅灰石而言,具有一定的自膠凝性能,同時對水泥基材料的抗拉強度有很好的促進作用。此外,煅燒硅灰石可用作制備高介電復合材料。所以,煅燒硅灰石技術將是未來發展的重要方向。
                  六、發展前景展望
        我國的硅灰石產量和出口量均居世界第.1位。我國硅灰石行業年產量已經超過70t,產品出口到日本、韓國及東南亞等亞洲國家和德國、西班牙等歐洲國家,出口量近30t,占國際市場的70%以上。我國硅灰石產品出口的主要市場在歐洲,出口量約20萬噸/年。出口日本及韓國的產品主要是超細針狀粉,硅灰石行業整體盈利狀況較好。
        由于國內外硅灰石市場需求增長勢頭不減,價格逐步提高,一些國際大公司高度關注我國的市場和資源優勢,試圖以合資、并購等方式搶占我國的優質硅灰石資源,進而壟斷市場。國內企業及資源所屬地區的政策部門,要審慎對待外資的介入,合理、妥善地利用資源,確保行業和企業的健康發展。
        但是,我們也應該看到,我國硅灰石加工和應用的總體水平不高,出口產品以精選塊礦和粗加工產品為主,創匯效益不高,加工設備和加工工藝研發不深入,深加工能力薄弱,成為國內生產的硅灰石在優質工程塑料、精細陶瓷、高級顏料等行業廣泛利用的首要制約因素,所以,如何提升硅灰石生產加工設備的加工精度和生產效率成為本領域的重要問題。
         從我國的硅灰石產業發展狀況看,硅灰石作為新興非金屬礦物原料,已渡過了它的初期開發階段,處于迅速開發之中。同時,由于加工方法的改進,超細粒物質的獲得,潛在的新用途正陸續被發現,使硅灰石的用途日漸廣泛。中國的硅灰石主要消費于釉面磚和陶瓷坯料,占硅灰石總消費量的 50%以上;其他消費領域有塑料、橡膠、涂料、冶金、建筑和石棉代用品等。但硅灰石未來增長*快的消費領域是塑料工業。
         陶瓷作為硅灰石*大消費領域,世界上每年約有近一半的產量消費于該領域。硅灰石可用于制備各種電瓷、建筑用瓷、日用陶瓷、釉料、色料等。硅灰石可致密陶瓷結構,提高機械強度,降低濕膨脹系數,提高坯體強度和壓型質量,降低燒成溫度,縮短燒成周期,達到節能增效的目的。有專家預測,陶瓷工業用硅灰石的需求量將以5%左右的速度逐年遞增。
         目前世界上硅灰石消費前景*看好的領域是塑料橡膠工業特別是工程塑料行業。硅灰石作為塑料橡膠工業的填料和補強劑,世界各國各地區對其需求均增長迅速,這主要是由于塑料在工業制成品中越來越多地替代金屬部件,特別是汽車工業部門,生產廠家通過使用環境友好的塑料零部件可以減少金屬的用量,降低生產成本,減輕車體重量,從而減少燃料消耗,達到節能降耗、低碳化。
         據國外專家預測,未來硅灰石應用領域所占比例如下:陶瓷工業及有關部門6%;涂料、塑料和裝飾材料22%;石棉替代品5%;日常生活絕緣物品用絕緣陶瓷泡沫12%;建筑用絕緣陶瓷泡沫6%;耐火絕緣層陶瓷泡沫2%;鑄造生產用陶瓷泡沫4%;礦渣混凝土砌塊面層涂料3%;造紙生產40%。
        從發展方向看,硅灰石是具有獨特理化性能的礦物材料,獲得超細化、納米化、復合化、高長徑比的硅灰石產品將是今后發展的方向。比如:硅灰石超細粉被稱為“礦物纖維”。據悉,運用先進的超細粉碎技術,可以將硅灰石粉碎為纖維狀,使其與植物紙漿混合使用進行造紙,而無須改變傳統工藝和設備。專家表示,硅灰石造紙可以生產從普通包裝紙,到高級銅版紙等各類紙張。這些紙張不再帶有很強的靜電,而且,紙張的性能改善,透明度提高。目前,將硅灰石研磨成超細粉代替植物紙漿,實現礦石造紙的云南,現已生產出上千噸優質紙張。目前,這一重大技術創新被推廣至陜西、四川、山東等地后,更多的造紙廠可以在造紙時用礦石取代部分木材。劇測算,利用硅灰石造紙,還可以提高經濟效益。造紙每使用一噸硅灰石超細粉,可節省木材3.6立方米;與采用木漿相比,每使用一噸硅灰石超細粉,可降低成本100~300元。
        所以,在今后的發展中,應該強調硅灰石的深加工和新產品的應用,擴展硅灰石在塑料、摩擦材料、生物活性材料、復合材料等領域的應用。近年來,隨著納米技術的發展,當離子尺寸處于納米量級時會表現出表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等,吸引著我們朝著納米級研究和開發,以便進一步揭示納米硅灰石的性能,使其獲得更加廣泛的應用。
        據行業專家介紹,“十四五”將是非金屬礦行業難得的發展機遇期,要以硅灰石等優勢礦種為重點,拓展新應用領域,發展用于橡塑、造紙、冶金等領域的高長徑比硅灰石粉、改性硅灰石粉、高性能冶金保護渣材料等,在新能源、節能、環保、農業、新材料等領域加強生產與應用的協同創新,這無疑將為硅灰石行業及企業發展提供了更加廣闊的發展空間。
     
    技術提供:唐山金泉冶化科技產業集團 技術中心
    文稿編輯:中國石灰產業學會   孫菲
      2020.03.26
     
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